[普通]制浆造纸系统中无机盐垢的控制

一般而言，纸机上的沉积物主要有3种组分：有机物、无机物和微生物。实际上大多数纸机上生成的沉积物是这些组分中的一部分或者全部的结合体。对于制浆造纸系统中树脂沉积的问题国内已有相关的研究报道，但对于无机物的结垢问题还没有系统全面的研究报道，而由无机物所造成的结垢问题不容忽视。本文主要讨论了无机盐垢的形成机理、来源、结垢的区域及其控制方法。

关于结垢的机理有多种解释，但重要的一点是基于结垢的形成是其组分超过溶解极限造成的。结垢形成的第1步是晶核形成，包括结垢在设备表面的吸附。随着体相中溶液离子浓度的增加，离子继续聚集，直至在设备表面形成垢层。离子聚集体最终长成临界体积大小，稳定地吸附在设备粗糙部位。

一旦晶核形成，结垢的速率迅速增加，垢层的生长又称为结晶，一般通过离子化和核子化2种方式生长。离子化生长主要是指设备表面存在的核子吸附液体中的易结垢的离子形成的，以离子化方式形成的结垢表面比较平滑。核子化生长主要是指核子优先与溶液中的体相中的核子结合而不是和设备表面的核子结合。核子化形成结垢的体积要比离子聚集体形成的结垢的体积要大，而且核子化形成的结垢表面粗糙。溶液中形成的晶体吸附在设备表面形成结垢的缺陷部位，最终形成混合的结垢物。

结垢过程主要受4个主要参数的影响：阳离子浓度、阴离子浓度、温度与pH。造纸生产系统的温度对结垢形成影响很大，这是因为碳酸钙、硅酸钙、磷酸钙、草酸钙等的饱和溶解度都比较低，并且随着温度的升高其溶解度是降低的。当系统温度升高，系统中的易结晶物质溶解度降低；超过饱和溶解度，结晶析出，当流体的流速比较小或表面比较粗糙时，结晶物会沉积在设备表面。

从结垢的机理可知，控制结垢最有效的方法如下：控制沉淀和晶体生长的速率；通过控制离子间的吸引力控制离子凝聚和结垢的种类；晶体改性。已形成的结垢无法通过控制晶体的方法去除，而只能通过机械物理方法或化学方法去除。

在使用连续蒸煮代替间歇蒸煮的浆厂中，结垢是很普遍的问题。典型的连续蒸煮器有2套喂料系统，先进的分离器、高压力喂料器、蒸煮室、木片计量器、低压力喂料器等。分离器上极易结垢，在2套喂料系统中，蒸煮液与木片一起进入蒸煮室，液体通过另一个分离器反方向流入，与木片充分接触，分离器上的结垢影响了第2个分离器的容量，并带入了杂质，对浆的质量产生影响。蒸煮器表面结垢可能是由于木片没有完全洗涤干净，带有砂石，而砂石中硅的含量较高，与蒸煮液中的SO₄^2-结合形成硫酸硅垢；在蒸煮过程中木材中的组分溶出，与蒸煮液混合也可能形成垢；另外，生产用水硬度较高也是在管壁上形成结垢的原因之一。

控制解决蒸煮器结垢的途径主要有：首先检测浆厂用水的质量，如果杂质过高或者硬度过高应该考虑通过絮凝、过滤等方法对生产用水进行预处理；分析垢样成分，如果发现硅含量过高应考虑增加木片的洗净度，去除混杂的细小砂石。

蒸发器结垢是黑液蒸发中普遍存在的问题，而结垢速度和严重程度与黑液的性质有较密切的关系。由于黑液成分复杂，含有纤维、皂化物及钙、镁、铁、铝的盐类杂质。在蒸发的过程中，这些杂质沉淀在运行的蒸发器管内壁上，形成管垢。对管垢垢样分析得出，垢中酸不溶物质含量较高，而酸不溶物的主要成分是不同比例的钙、铝、硅酸盐垢。其主要原因可能是木片未经洗涤，含有部分沙石所带来的硅，以及浆料洗涤时洗涤水中带来的硅、钙等。硅酸沉淀物粒径较小，它们进入蒸发器后加速沉积在加热管壁上，成为极坚硬的硅酸盐垢。三氧化物的主要成分为铁氧化物、铝氧化物，其最高比例可达质量分数45.02％。在碱性环境中，三氧化铁和三氧化铝都是以胶体的形状存在。当黑液中有效碱的含量占固形物的1.14％以上、每个单分子木素含有4个以上钠原子时，碱木素完全溶解于黑液中，呈亲水胶体存在，因而不发生沉淀。当黑液中有效碱含量低于 0.71％时，碱木素胶体的稳定性大大降低，产生絮凝作用，很容易从黑液中沉淀出来，沉积在管壁上，形成管垢。另外苛化工段的白泥因澄清不理想而进入系统，造成硅、铝、钙含量的上升也会形成管垢。

对于黑液蒸发器结垢的预防和控制主要有以下几个措施：控制黑液的pH，保证有效碱的含量；系统运行时保证白液的澄清度，尽可能地减少白泥进入系统中；尽量去除稀黑液及半浓黑液的皂类物质，尽量减少硫酸盐垢；改进设备；优化微机控制系统，进一步稳定生产，对蒸发系统进行计算机控制。

造纸全封闭的实现主要在于漂白工段的封闭，然而，由于结垢问题的存在致使漂白车间完全封闭很难实现。许多封闭运行的漂白车间由于使用ClO₂漂白及氧化漂白，面临着严重的结垢问题：生成的垢堵塞洗浆机网面和辊子，聚集在槽子和纸浆稀释区，阻碍浆料和滤液的传送路线，堵塞泵和喷淋器的喷嘴，降低了浆料浓缩机和压榨的脱水效率，降低了生产效率。在ECF漂白过程中，生成主要成分为草酸钙、碳酸钙和硫酸钡的垢。草酸钙有时和硫酸钡结合，常常沉淀在酸性漂白段（例如D段洗浆机），而在碱性时，常常在EOP洗浆机、中浓传送泵等地方生成碳酸钙垢和草酸钙垢。

在pH超过9的碱抽提、过氧化氢、次氯酸盐漂白工段以及在pH超过5的二氧化氯和次氯酸盐漂白工段，生成碳酸钙垢是常见的问题，Elsander等人的研究表明，随着ECF漂白顺序的进行，产生的草酸量降低。在氧脱木素漂白工段产生大量的草酸，但由于pH太高，不易形成草酸钙（草酸钙一般在pH=2-9发生结垢），但是低效率的洗涤容易使浆中的草酸转移到漂白车间。三分之一的草酸是在臭氧漂白工段形成的，而且一旦吸附在纤维上就很难通过洗涤方法去除。当后续漂白工段pH升高时，浆中就易释放草酸根离子，很容易与Ca²⁺结合形成沉淀，附着在设备上，形成垢层。氯化漂白到ECF漂白的转变促使了硫酸钡垢的生成，结垢发生在洗涤网部。洗涤器内壁以及在ECF漂白车间中D段的漂白稀释区域。

Ca²⁺和 Ba²⁺主要来源于纸浆。针叶木中的 Ca²⁺含量为700-870 mg/kg，阔叶木的Ca²⁺含量为 430-760 mg/kg。当进行氧化制浆和采用ClO₂漂白操作时，生成草酸和草酸钙。在有些树种中，草酸和草酸钙以结晶形式存在，而在碱性时，CO₃^2-很容易与Ca²⁺结合。导致在漂白车间结垢的另一个因素是工厂水封闭循环。这些循环水往往有较高含量的金属离子、溶解的草酸盐或碳酸盐。

为了监控结垢情况，沉积物样的数据分析需要几天或几周。国外某公司已研制了一种新型的、专用的结垢速率监控器（SRM），可以快速而准确地测定漂白车间不同段的结垢趋势，这种SRM在评价过程变化对结垢趋势的影响以及在实施结垢控制方案过程中判断防垢剂的相对活性和确定剂量方面是很有效的。

在造纸工段，结垢部位主要有真空泵系统、浆料流送系统、网部脱水板、真空辊、水针以及真空压榨辊的脱水孔等。真空泵系统结垢是比较普遍存在的，往往造成真空泵卡轴、难以启动、机停而真空泵不敢停的问题。

浆料流送系统也是经常出现结垢的部位。张继玲提出在冲浆白水中加入结垢沉淀控制剂，可有效控制上网浆料管道和流浆箱的结垢问题。脱水板、真空吸水箱也会出现结垢问题，往往会刮破成形网，所以要选择合适的加药部位进行结垢控制。水针的结垢问题也不能忽视，喷水孔结垢后会影响水针的正常工作，造成纸页断头。而真空辊，包括真空压榨辊，如果内部喷淋水嘴结垢，会造成辊子的脱水孔结垢。对于年产10万t以上的文化纸机，一条真空压榨辊子上脱水孔数目很多，当结垢后一般不宜酸洗，往往采用人工钻孔的办法处理，但工作难度大周期长，而且易损伤辊体。

在造纸过程中需添加化学品以获得良好的纸张特性，然而也产生了一些问题。大量助剂，如滑石粉、碳酸钙、二氧化钛等加入到纸或者纸板的生产系统中，低的填料留着率导致白水中的固体物质增加，最终黏附在毛毯网部，影响造纸的顺利进行。由于填料能与木材中树脂组分发生络合作用，从而导致树脂沉积问题。一般填料的粒径比纤维小，因此很难留着。一般纸机白水中的填料都是带负电荷，很难留着在带负电荷的纤维上。为稳定填料悬浮液，加入负电性的分散剂使得这种情况进一步的恶化。

纸机结垢清洁办法：避免在pH和温度较高的环境下使用明矾，且要尽量缩短明矾在造纸系统中的停留时间，这是解决明矾结垢的方法之一。网前箱溶解铝离子的量应保证不超过明矾加入量的2倍。在系统中加入螯合剂捕捉金属离子，避免金属离子在管道设备上结垢。螯合剂的用量及费用都较高，一般采用结垢抑制剂抑制晶体的生长来控制结垢的形成。结垢抑制剂能使溶液中的成对离子在超过溶解极限的情况下仍然保持离子形式存在。例如，多磷酸盐用于 Ca²⁺、CO₃^2-含量较多的区域来抑制碳酸钙的结垢。如果不能完全抑制晶体的形成，可以加入分散剂，避免其在设备表面沉积结垢。阴离子聚合物，如聚丙烯酸钠能提供负电荷及空间阻碍作用来预防结垢的形成。

使用有机阳离子聚合物取代明矾可以减少因Al³⁺的存在而造成的结垢，也可以选用其他形式的铝盐来取代明矾。例如：聚合氯化铝能使木材中的树脂尽量地保留在纸页中，而不发生树脂沉积。一般认为硫酸钡结垢是由于树脂的单分子层首先吸附在金属表面、然后吸附硫酸钡晶体形成的。聚合氯化铝能避免或者降低树脂层的形成，同时降低硫酸盐的用量也是至关重要的。

有效控制制浆造纸系统中无机盐垢的生成能提里高浆料白度及纸机的运行性能，改善纸机化学品的回收状况。造纸过程封闭系统程度的提高加剧了结垢问题，对于由系统封闭所引起的问题还需要进一步的研究，以克服因结垢所带来的一系列生产问题。