[普通]提高高得率浆光学稳定性研究的新进展

早在1978年，瑞典的Rockhammer首先提出了生产高质量（较高的物理性能和光学性能）的高得率浆生产技术。近些年来，高得率浆生产技术的发展非常迅速，从最初的热磨机械浆 (TMP)发展到后来的漂白化学热磨机械浆（BCTMP）。在 20世纪 80年代，又出现了碱性过氧化氢机械浆（APMP）和预处理盘磨化学处理碱性过氧化氢机械浆（P-RCAPMP）。与传统的机械浆（磨石磨木浆、压力磨石磨木浆等）相比，这些阔叶术高得率浆（CTMP、BCTMP、APMP等）具有较高的强度性能和白度指标（达到85％），各方面性能与漂白阔叶木化学浆相似。

习惯上，不含机械浆的印刷/书写纸等高级品种几乎全都采用漂白针叶木和阔叶木化学浆生产。然而，随着高白度高得率浆的出现以及在上述品种中的不断运用，所谓“不含机械浆” 和“含机械浆”纸种之间的界线正逐渐淡化或消失。近些年，由于高得率制浆技术的飞速发展，高质量高得率浆的独特性能，例如较高的松厚度、不透明度、挺度和较好的印刷性能，很容易通过调整化学预处理和碱性过氧化氢漂白段等工艺条件得以实现，因此，高得率浆可用于配抄生产多种高附加值纸种，如未涂布或涂布类高级文化用纸、多层纸板、生活用纸和其他特种纸（无碳复写纸、剥离纸、滤纸等）。特别是近几年，高白度阔叶木高得率浆已被很多传统意义不含机械浆的纸种广泛接受，通常用来替代部分漂白阔叶木硫酸盐浆进行高附加值纸种的抄造。

在造纸工业中扩大高得率浆的利用率是有效利用木材纤维资源的极佳途径，也是实现林纸一体化战略的重要组成部分，对于我国这样一个森林资源极为缺乏的国家，在解决纸浆资源缺乏、降低纸张生产成本、丰富纸张品种等方面都具有重要的意义。但是，由于高得率浆自身含有大量的木素，很容易发生光致近黄，即出现自身的光学稳定性特别是白度稳定性差的问题，其在高级纸中的应用受到极大的阻碍（在许多情况下，高得率浆在高附加值纸种中应用的比例不能超过15％），这也是高得率浆自身的一个致命缺陷；如果漂白高得率浆的白度及其白度稳定性能够得到明显的改善，其在高附加值纸种中的应用范围和比例将会大幅度提高。Cockram曾做过调查研究，如果高得率浆的白度损失在超过12个月里低于3％，这种很有价值的浆种在应用上将会增加2-6倍。因此，如何避免或抑制机械浆、化学机械浆白度的返黄，是多年来造纸工作者们期望解决的问题。

高得率浆白度的不稳定性，又称为白度的返黄，大大限制了其使用范围和经济效益。这主要是由于高得率浆中含有的大量木素受到自然光、热、水分等因素的影响而发生化学反应产生新的发色或助色基团，造成返黄或返色。Leary等人研究表明，高得率浆中的木素在紫外光照和有氧环境中容易产生木素的酚氧自由基，进一步被氧化成带有颜色的醌型复合物，所生成的这类发色基因能够有选择地吸收光谱中的近蓝色光部分（λ=300~400nm），从而导致高得率浆的白度下降，即光致返黄。

基于人们对高得率浆光致返黄的理解，我们知道其主要原因是木素的光化学反应引起的。理论上要想达到抑制高得率浆光致返黄的目的，可以利用化学方法通过化学改性或者在高得率浆的漂白过程中或漂白后期采用高效的漂白试剂来有效破坏纸浆中木素的发色结构，采用木素激发态发色团淬灭剂消耗高得率浆中活跃的激发态发色基团分子，采用自由基消除剂和抗氧化剂尽可能减少纸浆中所产生的自由基，采用发色团降解剂有效去除已生成的发色或助色基团；可以利用物理方法通过采用紫外光吸收剂和荧光增白剂屏蔽掉促使高得率浆中的木素发生反应产生发色或助色基因所必需的紫外光源。

高得率浆的化学改性主要是通过采用一系列化学手段，例如酰化、醚化、酯化、甲基化等，对木素结构中的羰基或芳香环的共轭双键进行反应，力图改变本素结构中的芳香环或者羰基发色基团，使其吸收波段转换到更低的波长范围。这样，将光能转变成热能，避免了木素吸收紫外光而发生化学反应。这一概念在聚合物技术中得到广泛的应用，以保证聚合物产品（包括聚合物涂层）的光稳定性。一般认为，将羰基还原成醇羟基能够大大减少对光的吸收能力；然而在实际中，这种方法并不是很有效。在有氧气存在的情况下，一部分羟基能够被氧化回复到原来的羰基结构。例如，苯醌结构是目前被发现的木素结构中比较容易导致颜返黄的基团结构，苯醌可以很容易地被还原成对苯二酚结构；反之，它也会很容易地被氧化成苯醌结构。还有，仅仅通过采用还原羰基或醚化木素中的酚羟基来减轻高得率浆光致返黄的方法具有暂时性，木素结构还可能通过其他途径生成苯氧自由基，进而发生光致返黄。Tschirner等人发现，经NaBH₄还原漂白的云杉TMP浆，采用硫酸二甲酯、环氧丙烷和重氮甲烷进行烷基化改性后，仅能够暂时阻止纸浆的返黄；如果继续进行光照射，纸浆返黄的速率与未处理的浆料趋于相同。加拿大渥太华大学（University of Ottawa）最近正致力于研究羰基的缩酮化反应，目前处于筛选经济、高效的催化剂阶段。加拿大大不列颠哥伦比亚大学（University Of British Colombia）提出了一种将木素结构的芳香环进行加氢反应的思路，这一思路的关键也是需要选择合适的催化剂。通过实验研究发现，铑化合物类型的催化剂非常有效，但是成本比较昂贵；目前提出齐格勒类型的化合物可能催化这一反应过程，如果齐格勒试剂可以作为催化剂使用，下一步可以考虑能否实现商业化的问题。另外，Paulsson等人曾对化学改性的作用效果进行了实验，他们将杨木BCTMP浆进行酰化改性，改性过的浆料在连续光照超过400h后白度没有变化。从实现未来工业化生产的角度考虑，采用化学改性的方法成本较高可操作性差，后期还可能对成纸产生不利的影响，所以至今仍未在工厂中得到应用。

众所周知，高得率浆的漂白属于保留木素式漂白，即在不脱除木素的条件下，改变或破坏纸浆中属于醌式结构、酚类、金属螯合物、羰基或碳一碳双键等结构的发色基团，漂后浆仍然属于高木素含量纸浆。其主要漂白方法有2种：氧化漂白和还原漂白。氧化性漂剂有过氧化氢、过醋酸、臭氧等，还原性漂剂有亚硫酸氢盐、连二亚硫酸钠、硼氢化钠等。由于漂剂成本和漂白效果等原因，目前仅有过氧化氢和连二亚硫酸钠两种漂剂在工业上大规模应用。另外，初步的研究表明，使用强还原剂NaBH₄漂白高得率浆时，能显著提高浆料白度的稳定性，但NaBH₄价格较高，国外有些浆厂在制造高白度机械浆时偶尔使用。目前国内外一些科研人员正在开发和寻求新型的高得率浆漂白剂和漂白助剂。硫类型的化合物（包含有比较弱的S-H键合）能够有效地稳定富含木素浆料的白度，抑制返黄。Barbara等人在过氧化氢漂白棉秆CTMP过程中添加含硫化合物作为助剂，研究了多种含硫化合物作为漂白助剂和浆料白度稳定剂的效果。研究结果证实，许多含硫化合物确实能够抑制纸浆返黄，提高和稳定高得率纸浆的白度。特别是硫醇同时具有漂白和稳定白度的双重作用，既可以有效提高纸浆白度，白度最高可增加约5个百分点，又具有一定程度的抑制返黄作用。而硫醚通常仅表现出稳定白度的作用。最近Hu T Q等人发现了另一类用于机械浆和化机浆的新型漂白和白度稳定剂。它是一种水溶性的三羟甲基磷酸（THP）和四羟甲基磷酸盐（THPC）及其衍生物，这类化合物的漂白能力与连二亚硫酸钠相似。在漂白工艺和漂白程序研究方面，Michell发现在过氧化物漂白之前用臭氧进行预处理，纸浆返黄有所减少。对过氧化氢以及硼氢化钠漂白的桉木化学机械浆白度稳定性的研究表明，多段漂中含氧漂段的漂白浆的白度比不含氧漂段的漂白浆的白度稍低，但里图度稳定性在一定程度上得到了提高。加拿大新不伦瑞克大学的Ni Y．等人探讨了漂白程序对TMP浆的白度及其白度稳定性的影响，结果表明，通过增加P_M段（将原来漂白剂与漂白助剂一起加入浆料体系的漂白工艺改成先加入氢氧化钠、硅酸钠等漂白助剂再加入过氧化氢漂剂的新工艺）能够进一步提高过氧化氢的漂白效率。国外实验已经证明，提高第一漂白段的温度和处理时间，对返黄特性与减少化学品用量有显著影响。

另外，由于原料本身、生产用水和添加的化学品中不可避免地含有少量金属离子，以及制浆漂白过程中管道。设备的腐蚀和磨损等原因，未漂浆料中一般都存在一个复杂的金属离子体系。在漂白过程中铁、铜、锰等过渡金属离子不仅催化分解过氧化氢，引起过氧化氢无效分解，降低漂白效率，还可能与木素邻酚结构络合显色和形成各类二次色团限制了纸浆白度的有效提高。所以浆料漂白前一般都要进行螫合处理，以除去或钝化过渡金属离子。研究表明，特别是铁离子的存在，Fe²^＋能氧化成Fe³^＋，生成有色物质，加深纸浆的颜色，而且显著降低纸浆白度稳定性（更易于光诱导返黄）。铜离子对纸浆白度的影响比铁离子略小些。一般认为，金属离子与纸浆中的特殊结构（酚、儿茶酚和其他羰基结构）形成光敏复合体，从而引起纸浆返黄。Friman等人采用向TMP浆中注入Fe²^＋和 Fe³^＋与酚类组分——丹宁酸类形成的发色复合体的方法，研究了铁离子及其络合物对TMP过氧化氢漂白和白度稳定性的影响。目前，在制浆生产中最主要的螫合剂是EDTA和DTPA，国内外研究者曾尝试EDTA和DTPA在各类高得率浆中的应用。例如，梁富政等人的研究表明，螫合剂可以有效去除桦木CTMP浆料中的金属离子，大大提高过氧化氢的漂白效率，使浆料白度提高4个百分点，返黄值减少了50％。然而，EDTA和 DTPA存在耐热性差、耐氧化性差和生物可降解性差等缺点，目前研究者正在寻找可替代的螫合剂或纸浆处理方法以及探讨漂后回收利用螫合剂的可能性。例如，亚甲基膦酸型螫合剂具有与氨基羧酸型螫合剂相似的结构，如乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）对应乙二胺四乙酸（EDTA），二亚乙基三胺五亚甲基磷酸（DTPMPA）对应二乙烯三胺五乙酸（DTPA）。目前对织物的过氧化氢漂白研究表明，少量的亚甲基膦酸型螫合剂就能防止过氧化氢的金属激发分解，从而提高漂白效率并减少织物的氧化损伤。在各种条件下亚甲基磷酸的高效性，表明它具有比氨基羧酸型螫合剂高的抗氧化性能，能有效控制引起过氧化氢分解的重金属高于。钱学仁等人初步研究了亚甲基磷酸型螫合剂在高得率浆漂白中的应用。

针对高得率浆的光稳定类添加剂的研究已有10多年的历史，理论上可以通过添加助剂的方法达到抑制高得率浆光致返黄的目的，这些助剂包括紫外光吸收剂、自由基消除剂等多种类型的光稳定剂。起初，Cole等人尝试采用聚乙二醇（PEG）作为高得率浆的光稳定剂；Hortling等人还尝试过利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚四氢呋喃（PTHF）来抑制PGW和CTMP浆的白度返黄。近些年来，又有许多其他类型的助剂用于抑制高得率浆光诱导返黄的研究。其中，紫外光吸收剂是近几年发展迅速的一类纸浆光稳定剂，如2一羟基二苯甲酮，吸收紫外光后生成它的异构体，其异构体放出热量后又可以转变为原来的化学物质，能够降低纸浆受光辐射的程度从而改善高得率浆的白度稳定性。自由基清除剂（抗氧剂等）可以淬灭活泼的自由基反应中间体（如苯氧基），抑制发色团的形成，也是一种较有前途的纸浆光稳定剂，如抗坏血酸。

紫外光吸收剂是一类可以吸收紫外光线、耗散光能的化合物，被用于屏蔽或者延缓木素结构中发色基团吸收到紫外光，进而发生光化学反应产生游离自由基。这类化合物具有很好的热稳定性和光稳定性，已经被广泛应用于阻止和抑制各类聚合物（如塑料、油漆、橡胶等）产品的光降解或光老化中。常用的紫外光吸收剂类型有邻羟基二苯甲酮类（如UV~9和UV~531等）、苯并三唑类和水杨酸酯类等。它们的作用类似于防晒霜中的有效成分所起到的功效。

加拿大麦吉尔大学（McGill University）和加拿大制浆造纸研究所在这方面的研究较多。目前，他们通过实验证实了一些添加剂可以起到紫外光吸收剂的作用，但是这类助剂的用量都在2％－5％，都需要较高的用量才能达到人们期望的光稳定效果，这在成本上远远超过了实际生产所能承受的范围。尽管这样，通过添加紫外光吸收剂的方法简单易操作，一旦发现合适的化学品可以胜任，其他工业化方面的技术问题就会迎刃而解。赵玉林等人研究了不同类型的紫外光吸收剂、自由基消除剂等组合对黑杨APMP的光诱导返黄的抑制作用。蒲俊文等人研究了使用紫外光吸收剂、自由基清除剂等助剂处理黑杨APMP，对其干／湿热和光致返黄的抑制效果，结果表明几种紫外光吸收剂对高得率浆的返黄都具有很好的抑制作用。

20世纪90年代，加拿大的科研院所就尝试设计有效的激发态分子淬灭剂用于抑制木素结构中羰基的三重态反应，以避免生成游离的自由基。木素芳香环的羰基可以发生三重态光化学反应，这一过程可以被化学助剂所阻止。但是后来发现，这种做法有些幼稚。这是因为木素结构中的发色基团具有大量的甲氧基类型的取代基，它们可以通过单重态发生光化学反应，而且。木素光化学反应的激发态存在时间非常短（频率≤1ns），因此想实现淬灭激发态分子非常困难。

自由基消除剂和抗氧化剂，可以有效地捕捉系统中生成的高活性的自由基，阻碍其进行光氧化反应形成发色基因，达到光稳定目的。目前，这种方法是抑制光致近黄的比较成功的方法。常见的类型有抗坏血酸（维生素C）及其盐类、环己二烯等不饱和双烯类、丙烯酸盐和脂肪醛类等。Pan等人使用少量自由基消除剂来处理高得率浆，发现高得率浆的光不稳定性减少了大约50％。然而，大多数自由基消除剂的作用效果都依赖于自身在体系中的扩散能力，这决定其能否在浆料体系中捕捉到自由基；而且，在与体系中自由基的反应进程中自由基消除剂会被逐渐消耗或者失去活性，而自由基仍会不断生成。这些因素都要求消除剂自身必须是长时间具有活性，而且用量充足。另外，在采用抗氧化剂做自由基消除剂的初步实验中发现，不同类型的键合也会影响自由基的反应活性（例如氢键结合能够改变酚氧自由基的反应能力），这样就难以保证一种甚至几种自由基消除剂能够清除浆料体系中的大部分相关自由基。

对于已经形成发色基团的浆料，一种方法可以通过添加发色团降解剂尽可能地减少木素结构中的酸型结构，这种方法的作用原理与螫合剂类似。例如，含磷化合物能够与木素的醌型结构形成五元环（这种结构是无色的），从而增加其惰性。但是，这种方法中助剂的用量通常较大，成本偏高。另一种方法是加入荧光类化学助剂，通过颜色互补原理米补偿浆料的表观白度。这种方法要求助剂能够长时间保持活性，而且与纤维具有很好的亲和性。

荧光增白剂由于含有特殊的光能量转换基团，能够吸收300～400nrn的近紫外光，并将吸收的能量以400～500 nrn蓝色光的形式释放出来，因此将其应用于造纸工业达到纸浆增白的目的。荧光增白剂具有用量少、操作简单、见效快等优点。传统意义上荧光增白剂仅限于在漂白化学浆中使用，一般都认为不适合在高得率浆中使用，高得率浆中的木素能够与荧光增白剂竞争紫外光的吸收，严重影响其自身效能的发挥。但是，从理论上分析，正是由于荧光增白剂具有与木素竞争吸收紫外光的能力，它才有可能用来改善高得率浆的光学稳定性。因此，采用新型的荧光增白剂来抑制高得率浆的返黄问题在国外逐渐成为研究的焦点。例如，Bourgoing等人的研究结果表明，荧光增白剂可以用来抑制TMP和CTMP的光致返黄；Ragauskas等人研究表明，使用荧光增白剂可以明显改善高白度BCTMP的白度稳定性。最近几年荧光增白剂的发展非常迅速，成系列、带有不同功能基团的荧光增白剂相继出现，例如Ciba和Clariant公司也都致力于开发适合于高得率浆的荧光增白剂。如果在实际生产中能够将荧光增白剂应用于高得率浆，一方面。可以改善高得率浆的初始白度；另一方面可以显著提高高得率浆的白度稳定性。

近年来，国内外许多专家正积极地致力于抑制高得率浆光致返黄的研究工作。一方面，进一步深入探讨相关基本理论的研究，例如，研究单重态、高能量的氧分子在高得率浆光致返黄过程中的作用；采用先进的检测手段（Confocal和高语率荧光显微镜等）系统研究自由基反应历程；高效返黄抑制剂（例如紫外光吸收剂等）自身在浆和的大系的稳定性以及相关则反应的研究。另一方面，由于高得率浆光致返黄机理的多重性，进一步开发新型的多功能返黄抑制剂，研究多种抑制剂之间的协同作用。由于紫外光源和气气的存在是木素结构中发色基因发生光化学反应的必要条件。因此，有专家提出能否开发一种光稳定剂，不是用于简单地屏蔽紫外光源，而是利用这部分光能量来消耗浆料体系中的氧气。

就目前看，尽管通过添加助剂来抑制高得率浆的返黄是一种很有发展潜力的途径，但迄今为止，助剂抑制高得率浆返黄还没有实现工业化规模的应用。这其中存在多方面的原因，，主要是至今没有找到经济上行得通的、切实可行的理想助剂来抑制高得率浆的光诱导返黄，而且缺乏系统的理论指导与工艺完善。相信随着人们对高得率浆返黄机理的深入研究和新型的多功能返黄抑制剂开发与应用，抑制高得率浆光致返黄的目标很快就能在工业化生产中得以实现。